系統分析 の実験　（２）



　　　　　（引き続き　陽イオンの系統分析）



　　（３）　試料液 �V の分析：　　・・・　第３属　　　系統分析フロー

　　試料液 �V を、２ｍｌ分取。

　　第３属は、Cr^3＋の色が強いのでフェノールレッドは使わず、ｐH紙でｐHを測る。　飽和NH4Cl ２滴を加えて、濃NH3（この場合２滴程度でよい）で ｐH＝８．０〜９．５とする。 （第４属のNi、Co、Znはアンミン錯体溶、第５属は水酸化物を沈殿しない）　これを加温し、飽和臭素水（Ｂｒ、 Ｆｅ（�U）→Ｆｅ（�V）、 Ｍｎ（�U）→Ｍｎ（�V、�W）に酸化）１０滴加えて 数分間加温する。
　　これをろ過管でろ過（脱脂綿をきつめに詰める）し、沈殿物を、飽和NH4Cl ２滴＋６M NH3 ２滴＋水４ｍｌ で洗浄する。　→　ろ液は無色透明になる。ここでは終わり。

　　細い棒で綿を押し出し、付着している沈殿を 水２ｍｌで石英るつぼに洗い落とす。（綿をよく絞る）　６M NaOH １０滴、３％H2O2 ２０滴を加え 煮沸・撹拌し、ろ過管でろ過する。（ろ液にはAl(OH)4⁻、CrO4²⁻が残る。黄色の液）　　沈殿の一部を取っておく。（→ Mn 確認用）
　　ろ液に フェノールフタレイン１滴と ６M酢酸 を加えて ちょうど無色（ｐH＜８．３）とする（酸性にしないように注意）。 溶液を２つに分け、一方に Pb(NO3)2 一滴　→　PbCrO4 の黄色沈殿 （Cr の確認）。　もう一方に、０．５％アルミノン一滴加え、２、３分加温し １M (NH4)2CO3 ４滴加え（アルカリ土類落とす）静置　→　赤色のレーキ沈殿、上澄みは赤くない　（Al の確認）

　　残りの沈殿を ６M HNO3 １０滴、水２ｍｌで洗い落とし、５％塩酸ヒドロキシルアミン２滴を加えて煮沸する。（Fe(OH)3→Fe(�V)、Mn(OH)n→Mn(�U)）　溶液を二つに分け、一方に ０．１M KSCN一滴　→　赤色沈殿（Fe(�V)の確認�@）、 もう一方に、０．０２５M K4Fe(CN)6 一滴　→　濃青色沈殿（Fe(�V)の確認�A）

　　NaBO3が無いので、先にとっておいたMn(OH)n＋Fe(OH)3の沈殿を 一粒のKOH＋少量のKClO3粉末と Ni 片上で、アルコールランプの火で弱く赤熱し、青緑色（K2MnO4）になることを確認。さらにNi 片ごと希H2SO4に投入すると、上澄みがKMnO4の 赤紫色になる。　（Mnの確認）

　


　　（４）　試料液 �W の分析：　　・・・　第４属、第５属　　　系統分析フロー

　　試料液 �W を、２ｍｌ分取。

　　第４属は Ni だけなので、試験液にそのまま６M NH3 １、２滴を加え、ｐH＝８．０〜９．５とする。（Ｎｉはアンミン錯体、第５属は沈殿しない）　０．５M (NH4)2S ４滴加え３−４分加温し、ろ過管でろ過する。（沈殿は黒色の ＮｉＳ）　（→　ろ液は、第５属へ）　沈殿を水２ｍｌ＋飽和ＮＨ4Ｃｌ で洗浄する。　（ろ液は捨てる）
　　脱脂綿ごと沈殿を１０ｍｌ石英るつぼに入れ、６M HCｌ ４滴、５％NaClO １０滴を入れて 蒸発・ほぼ乾固し、水２ｍｌ加える。 溶液に、６M NH3 ４滴、ジメチルグリオキシム１滴　→　ピンク赤色沈殿　（Ｎｉの確認）
　　　　

　　第５属は、２ｍｌの分析では非常にロスが大きかったので、再度、５ｍｌ取って行なった。（他に高感度の検出方法が無いので、炎色反応に頼ることになる。）

　　まず上と同様にＮｉを除き、そのろ液に６M HNO3 ５滴加え ３０ｍｌ石英るつぼで２〜３ｍｌになるまで加熱蒸発する。（H2Sを抜く）　一度ろ過（Sなどを除く）し、ろ液に、濃ＮＨ3 ５滴、１Ｍ (ＮＨ4)2ＣＯ3 ２５滴加え、炭酸塩の沈殿ができる。　３０ｍｌ石英るつぼで加熱し（沈殿熟成、サラサラの粉末になる）、沈殿確認しながら(ＮＨ4)2ＣＯ3 数滴加える。　ｐH確認（ｐＨ９−１０）　（注意：　ｐHが低く、 (ＮＨ4)2ＣＯ3が CO2過剰になっていると、弱酸性の HCO3⁻となって アルカリ土類金属は水溶性になる。）

　　ろ過し、沈殿（CaCO3、SrCO3、BaCO3）を 水１０ｍｌで洗う。　沈殿を、６M酢酸２５滴 ＋水で落として ５ｍｌとし、そのろ液に１M酢酸アンモニウム１０滴＋０．５MK2CrO4 ６−１０滴（Baに対し小過剰になるように、沈殿を見ながら）加えると、BaCrO4（黄色の細かい沈殿） が沈殿するので、綿をきつく詰めてろ過し、もし漏れたら 再度戻してろ過する。　水５ｍｌで３回洗う。洗浄水もろ液に加える。　ろ液�@。　（K2CrO4小過剰の場合、Ｓｒ、Ｃａは沈殿しない。 大過剰の場合はSrCrO4も落ちるので注意。）
　　BaCrO4 の沈殿を綿ごと石英るつぼに入れ、０．１M HCｌ ５ｍｌ、ホルマリン５滴を加え 溶かし出し、加温してしばらく置く。（ＣｒＯ4²⁻の還元、黄色→薄青緑）　溶液を２分し、一方は蒸発乾固し ０．１M HCｌ３滴に溶かし炎色反応を見る。（Ｂａの黄緑色） 炎色反応を見る限りは Sr は混じっていないようである。　もう一方は、濃ＮＨ3 ５滴と 飽和ＣａＳＯ4 ５滴で ＢａＳＯ4の白色沈殿（Cr(OH)3が混じり青白色）。　（Ｂａ の確認）


　　先のろ液�@に、６M酢酸 １５滴、０．２５M硫酸ヒドラジン １５滴を加え 湯浴中で加温（残っているＣｒＯ4²⁻の還元、黄色→薄青緑、 SrSO4の白沈）、ろ過し、水２５滴で洗う。（ろ液�A）
　　沈殿は ＳｒＳO4であり、少ないので、綿ごと石英るつぼに取り出し １Ｍ (ＮＨ4)2ＣＯ3 ５０滴加え数分間煮沸する。 沈殿はSrCO3に変わり、このぬれた綿をろ過管に再度入れてろ過し、２回ろ液を戻してろ過する。　水２０滴で洗浄し（この洗浄水は捨てる）、６M酢酸 １０滴、水５０滴で 溶解させて落とす。これも２回戻してろ過する。
　　溶液を２分し、一方は蒸発乾固し ０．１M HCｌ ５滴に溶かし、炎色反応を見る。（Ｓｒの深紅色）　量が少ないので、短い間しか色が出ない。　もう一方は、濃ＮＨ3 ５滴と 飽和ＣａＳＯ4 ５滴で ＳｒＳＯ4の白色沈殿。　（Ｓｒ の確認）

　　ろ液�Aに ０．２５M硫酸ヒドラジン １滴落として沈殿のないことを確認し、３０ｍｌ石英るつぼで加熱濃縮し ３ｍｌとする。　溶液を３分し、一つ目は、蒸発乾固し ０．１M HCｌ ５滴に溶かし、炎色反応を見る。（Ｃａの橙色）　２つ目は、濃ＮＨ3 ５滴、５％シュウ酸溶液一滴を加えると、シュウ酸カルシウムの白沈。　３つ目は、６M NaOHで 強アルカリ性（ｐH≒１３）にして カルセインを２滴加え、紫外線ダイオードで紫外線を当てると、緑色の蛍光を発する。（ただし、これはSr、Baも反応する）　（Ｃａの確認）



　　＊　第２属Bの分析は、Hg^2＋がHgSが溶解せず第２属Aに行ったので、多硫化ナトリウムを再調整して 再チャレンジしたいと思います。（↓）



　　（追記）　２５’　１/１６

　　●　Nａ2Ｓｘの調整：　　Nａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ　２．１ｇ、　ＮａＯＨ ３ｇ、　Ｓ ０．０１ｇ に水を加えて２５ｍｌとし、加温し よく振り混ぜて溶かす。（硫黄微量、強アルカリ性、　ｂｙ．化学同人）

　　●　試料液　�X液：　Ｃｕ^2＋、Ｃｄ^2＋、Ｈｇ^2＋、ＡｓＯ4^3-　・・・　第２属Ａ、第２属Ｂ　（猛毒元素ＨｇとＡｓを含む、 SnCl2とHgCl2は Hgの黒沈になるので Sn^2＋は加えない）　　系統分析フロー

　　・　ＣｕＯ（Ｍ＝７９．５）　０．１ｇ（０．００１ｍｏｌ）　＋　濃ＨＮＯ3　０．３ｍｌ ＋ 水で 約１ｍｌにしたものに溶かす（少し加熱）、　ＣｄＣｌ2・２・１/２ H2O（M＝２２８．３）　０．２ｇ（０．００１ｍｏｌ）、　ＨｇＣｌ2（M＝２７１．５）　０．２７ｇ、　Ａｓ（ヒ素、Ｍ＝７４．９） ０．１ｇ を濃ＨＮＯ3 ０．６ｍｌに加熱して溶かして ヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ4）にしたもの（溶け残りがある場合は上澄み） を混合し、水に溶かして３０ｍｌとする。　６M HNO3　４滴加えておく。　　・・・・　各約０．０３Ｍ、　計３０ｍｌ



　　試料液 �X を、２ｍｌ分取。

　　チモールブルー（TB）一滴を加え、１M HCl を滴下・撹拌し ｐH＝１．５〜１．２（黄色味が完全に消え、ピンク赤色）になったら、そこから １M HClを １０滴加える。　NH４I ２滴を加えて加熱し、As（�X）→As（�V）に還元する。（赤褐色のヨウ化水銀が沈殿するが加熱すると溶ける。）
　　ばっ気装置にセットしＨ2Ｓを通す。（CｕS、CdS、ＨｇS、As2S3 の黒褐色沈殿）換気注意　　沈殿をろ過管でろ過し、０．１M HCl・H2S飽和液 ３ｍｌで沈殿を洗浄する。（第３属以降はないので、洗液は捨てる）
　　沈殿を綿ごと石英るつぼに取り出し、Nａ2Ｓｘ ２ｍｌ加え 加温、綿を抜いて、さらにNａ2Ｓｘ ２ｍｌ加え、ろ過し、０．１M NH4NO3・H2S飽和で洗浄　　→　ろ液�@（ＨｇS2²⁻、AsS4²⁻含む）

　　沈殿を綿ごと 石英るつぼに入れ 水２ｍｌで洗い落とす。　６M HNO3 ２ｍｌ加え、煮沸後、６M HNO3 ８滴加えて 蒸発乾固、さらに加熱してSO3の白煙を出す。 ３M H2SO4 ２滴＋水２ｍｌ加えて溶かす。　（ここでは、不溶性のＰｂＳＯ4は残らない）
　　溶液に 濃ＮＨ3を２滴加え（ここでは、Ｂｉ（ＯＨ）3は沈殿しない）、液を二分する。
　　一方に、フェノールフタレイン一滴＋酢酸で中和して、Ｋ4Ｆｅ(ＣＮ)6一滴入れると、フェロシアン化銅の 赤褐色沈殿ができる。（Ｃｕの確認）
　　もう一方に、１Ｍ ＫＣＮを２滴加え（Ｃｕがある場合、Ｈ2ＳでＣｕＳは沈殿しない。色は薄くなる）、さらに Ｈ2Ｓを通す。換気注意　ＣｄＳの黄色沈殿。（Ｃｄの確認）
　 　

　　先のろ液�@に、６M ＨＣｌ を加えて ｐＨ≒９（ｐH紙）とし、加温すると 再び硫化物が沈殿（HgS、As2S3）するので、ろ過し （（０．１M　HCl・H2S 飽和液 ４滴 ＋ 水２ｍｌ）で洗う。洗浄液は捨てる。　６M HCｌ ２ｍｌ加えてろ過管ごと加温し、ろ過し、もう一度 ６M HCｌ ２ｍｌ加えて、さらに戻してもう一度 洗い落とす。 ろ液は、ＳｎＳ3²⁻、ＳｂＳ4³⁻を含まないので 捨てる。）
　　沈殿はHgSと As2S3であり、温水４ｍｌで洗浄し、綿ごと石英るつぼに入れ、６M NH3 ２０滴 ＋ ３％H2O2 １０滴を加え 加熱し、ろ過してもう一度戻してろ過する。 水２ｍｌで洗浄する。（ろ液�A）
　　沈殿（HgS）を綿ごと石英るつぼに取り出し、５％NaClO ４滴、６M HCｌ ２滴、水 ２ｍｌを加え 煮沸すると沈殿は溶ける。 プラピンで綿を絞る。　溶液は ＨｇＣｌ4²⁻。これを２分し、０．５MＳｎＣｌ2 一滴を加えて 金属Hgの黒色沈殿。 また 濃ＮＨ3 ２滴、１M NH4Ｉ ２滴、６M NaＯＨ（６〜１４滴、過剰量）を加えると 褐色沈殿（ネスラー反応）。　（Ｈｇ の確認）

　　ろ液�Aは、ＡｓＯ4³⁻になっているので、これに 濃ＮＨ3 １０滴、マグネシア混液６滴を加えると 白色沈殿（As(�X)の存在、MgNH₄AsO₄･6H₂O）。 この沈殿をろ過し、綿ごと石英るつぼに取り出し、モリブデン酸アンモニウム １４滴、６M HNO3 １０滴を加えて 加温すると、黄色溶液（ヒモリブデン酸アンモニウム(NH₄)₂AsO₄･12MoO₃）に変わり、冷却すると黄白色の沈殿となる。これに 少量のハイドロサルファイト（還元剤）粉末を加えると、モリブデン酸ヒ素錯体の濃青色（＊）になる。　（Aｓ の確認）
　　（＊　NH3I は、HI ガス発生時に、赤燐からのリン酸の飛沫混入がわずかにあるが、この NH3I を 純水２ｍｌに２滴入れて モリブデン酸アンモニウムとハイドロサルファイトを一滴ずつ加えると、確かに青味がかった褐色溶液となるが、上記のように ２回もろ過、洗浄しているので、誤差範囲だろうと思われる。）
　　




　　３．　第６属 および 陰イオンの定性分析：


　　（１）　第６属の定性分析：

　　第６属陽イオン（Mg^2＋、Na^＋、K^＋、NH4^＋）は、第１属〜第５属までの分析試薬から NH4^＋、Na^＋ などが混じってしまうので、系統分析の続きは無理で、個別に分析する方が良い。（第５属の後のMg^2＋は可能）　Nａ^＋ は、炎色反応（Ｎａ‐Ｄ線の黄色）でかなり少量でも確認できる。

　　●　Ｍｇ^2＋ の確認：　第５属のろ液のように、Ca、Sr、Ba を前もって落として第６属のみ（実質Ｍｇのみ）にした液（約２ｍｌ）に、ｐH１０ 緩衝液（ＮＨ3（２８％）５７ｍｌ ＋ ＮＨ4Ｃｌ ７ｇ /１００ｍｌ）を一滴加えて ｐH＝１０前後とし、BT（エリオクロムブラックT）を一滴加えると キレートを生じて赤色になる。 さらに、０．０５M EDTA‐２Na を滴下すると、あるところで 青色に変わる。 これにより、使用したEDTAの滴数で、Ｍｇ^2＋ の半定量をすることができる。 （ガラスピペット等の一滴 ≒ ０．０５ｍｌ）

　　●　Ｍｇ^2＋ ＋ Ｃａ^2＋ の半定量：　天然水や水道水などの 「水の硬度」の値として、普通は Ｍｇ^2＋ ＋ Ｃａ^2＋ の量（ｍｇ/ｌ）が用いられる。（参考） ３．（３）キレート滴定　　ここでは、滴下した滴数で半定量を行なうものとする。　６Ｍ ＮａＯＨ １、２滴で ｐH≒１３にすると、Ｍｇ^2＋は Ｍｇ(ＯＨ)2 となって沈殿し、反応の系外になるので、NN希釈粉末を指示薬とし ＥＤＴＡでＣａ^2＋ のみが滴定される。　この差分が Ｍｇ^2＋の量になる。 （鉄分 などが含まれている場合は、トリエタノールアミン（Fe、Al）、ＫＣＮ（Zn、Ni、Co、Cr）が マスキング剤として加えられる。 Sr、Baはあらかじめ除去する。）
　　＊　EDTAの安定度は相当なもので、３０年前に作ってポリビンに入れていた０．１M溶液の力価は、今も変わっていない。 一方、２０年前に作ったBT溶液は 底に固まって変質していたので、再度作り直した。

　　●　カルセインを使うと、ｐＨ＝１３（６ＭＮａＯＨ 一滴）で蛍光がいったん消え、Ｃａ^2＋ で蛍光を発し、Ｍｇ^2＋ では光らない。（Ca、Sｒ、Baに特化した試薬）

　　●　Ｍｇ^2＋ の選択的検出、定量分析は、チタンイエロー（C28H19N5Na2O6S4、顔料ではない）という試薬を用い、土壌や葉緑素中のＭｇの定量などに利用されている。

　　

　　●　K^＋ （、NH4^＋、Ｍｇ^2＋、Ｃａ^2＋、Tl^＋） の沈殿確認：

　　・　亜硝酸コバルチナトリウム（ヘキサニトロ コバルト（�V）ナトリウム） Nａ3Ｃｏ(ＮＯ2)6 （Ｍ＝４０３．９）、 溶解度 ７２ｇ/１００ｍｌ水（２０℃）でよく溶ける。（常に亜硝酸ガスを発しているので、亜硝酸検出薬から十分離しておくこと。）　一方、Ｋ^＋、ＮＨ4^＋は、ＫＮａ2Ｃｏ(ＮＯ2)6、 Ｋ2ＮａＣｏ(ＮＯ2)6、 Ｋ3Ｃｏ(ＮＯ2)6 が混じって沈殿するので、定量分析はできない。沈殿の溶解度は ７．９３×１０⁻⁵ｍｏｌ/ｌ（１０℃） ≒ ３．１×１０⁻²ｇ/ｌ ＝ ０．００３１％で 十分低いが、実際の沈殿速度は遅い。
　　K^＋ ＝５０００ｐｐｍで 速やかに沈殿し、１０００ｐｐｍでは １２時間かけて沈殿した。 ０．０３Ｍ程度の試料ならば ５倍くらいに濃縮した方がよいと思われる。
　　Ｍｇ^2＋、Ｃａ^2＋については、Ｍｇ3［Ｃｏ(ＮＯ2)6］2、 Ｃａ3［Ｃｏ(ＮＯ2)6］2 の単一組成で、定量可。

　　・　K^＋ 基準液：　K^＋ １０００ｐｐｍ （＝ ０．１％） ＝　０．０２７Ｍ　≒　ＫＣｌ ０．２０ｇ/１００ｍｌ

　　　　　

　　●　ＮＨ4^＋の検出：

　　伝統的にネスラー試薬（K2HgI4、1856年・ドイツのネスラーが発見）を用いる。 （＊ 鋭敏な検出薬であるが、水銀の毒性を嫌って、最近では 共存するNO2⁻、NO3⁻の量から推定する方法が用いられている。）

　　・　ネスラー試薬の作り方：　JIS規格に基づき、 K I １ｇを水１ｍｌに溶かす。 ＨｇＣｌ2 ０．５ｇを 熱水２ｍｌに溶かしたものを、熱いうちに少しずつ Ｋ Ｉ 溶液に加えてよく振り混ぜる。（ＨｇＣｌ2液は冷えると結晶が出る。）　混ぜると黄褐色沈殿が生じるが、そのまま続ける。 ＫＯＨ ３ｇを ６ｍｌの水に溶かしたものを加え、よく振り混ぜる。さらに水を加えて全体で２０ｍｌとし、３０分静置してその上澄みを取る。（ごく薄い黄色の溶液、　約１か月使用可能）

　　試料液は、ＮＨ4Ｃｌ ３．１５ｇ/１００ｍｌ＝１００００ｐｐｍで、１０倍に薄めて １０００ｐｐｍの溶液を作る。

　　ネスラー試薬は、試料液５ｍｌに対し ３滴加えた。 褐色の沈殿ができる。（使用試験管は、φ１７×１６３ｍｍ）　　２ＨｇＩ2 ＋ ＮＨ3 ＋ ３ＫＯＨ　→　ＮＨｇ2Ｉ ↓ ＋ ３ＫＩ ＋ ３Ｈ2Ｏ） あるいは、Ｈ2Ｏを含んで、　Ｉ Ｈｇ‐Ｏ‐ＨｇＮＨ2 の形になる。（ネスラー反応）　試料液が薄いと 透明感が出て半定量ができるようになる（？）。

　　


　　（２）　陰イオンの定性分析：

　　陰イオンの系統分析は存在しないが、陽イオン分析とはそのまま逆に、陰イオンのうち、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻ は 硝酸銀（ＡｇＮＯ3）で（硫酸銀、リン酸銀、酢酸銀も沈殿するが）、 それぞれハロゲン化物になって沈殿する。（フッ化銀 ＡｇＦ は水溶性）　ＳＯ4²⁻は 塩化バリウム（ＢａＣｌ2）で落ちる。

　　●　亜硝酸イオン NO2⁻ の比色半定量：　

　　亜硝酸イオンの分析は、芳香族アミンと フェノール、ナフトール類とのカップリングによるアゾ色素（３．アゾ色素の実験）の原理により、例えば、１（α）‐ナフチルアミンと スルファニル酸の混合液を用いて行なう。（中２の時 川の水分析でやりました）　ここでは、既製の ＮＯ2試薬（ナフチルジエチレンアミン法、S・T分析研、AMAZON）を用いて、NO2⁻の濃度を振って、色を比べてみた。（使用試験管は、φ１７×１６３ｍｍ）

　　・　NO2⁻ １０００ｐｐｍ液　ＮａＮＯ2 （Ｍ＝６９．０、 NO2⁻はＭ＝４６） １．５０ｇ/ｌ　→　これを１０００倍に希釈して、１ｐｐｍ液 ＝ １．５ｍｇ/ｌ、　さらに希釈して、０．０２ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ の各５ｍｌ溶液を作る。ＮＯ2試薬を ２滴ずつ入れ、５分後の色を見る。　（ＮＯ2試薬の仕様書によると、比色定量の範囲は ０．０１３〜０．３３ｐｐｍ）　大体 ０．０５〜０．５ｐｐｍ が色の変化が分かりやすい。０．０２ｐｐｍでは、やっと赤みが分かるくらいで見えにくい。 水道水や NaNO3 からは検出されなかった。
　

　　●　硝酸イオン NO3⁻ の半定量：

　　硝酸イオンの検出は、ブルシン法（論文・１９７０年）が昔から行なわれ、現在も 工場排水（JIS規格）や下水道、土壌、湖水・河川水などの正式な定量法となっている。　比色定量は面倒で 工作も要るので、ここでは簡単なテストをするにとどめた。　→　アルカロイドの実験（２） 予定　・・・・　因みに、ブルシン（劇物）はストリキニーネ（毒物）の仲間で毒性が強いので注意。（この溶液をなめると、非常に苦い。 漢方の苦味健胃（くみけんい）薬、強壮剤）

　　・　NO3⁻試験液（KNO3 水溶液） ２ｍｌ、 ブルシン溶液（ブルシン硫酸塩・７水和物 １．２８４ｇ/１００ｍｌ水）０．３ｍｌ を試験管に入れ、濃硫酸 ４ｍｌ（取扱注意）を 試験管の壁に沿って少しずつ入れ（硫酸を入れた瞬間だけ 赤紫色になる）、よく振り混ぜる。（希釈熱でかなり発熱する）　１０分後に粗熱が取れた時点で、色を見る。（黄色）　（使用試験管は、φ１７×１６３ｍｍ）
　　　・　濃硫酸は 注意深くスポイトで注入。 液を捨てる時は 多量の重曹で中和して流す。

　　＊　比色定量分析で直線性の良い色度の変化を見る方法は次のとおりである。　試験管を氷水に入れて硫酸による発熱が無いようにして混合し、その後 約６０℃で４０分間保持し、空冷後 室温で２０分放置し、λ＝４０５ｎｍの吸光度を測定する。（ちょうど 紫外１のLEDの中心波長）　加えるブルシンの量は ０．２、０．４ｍｌでは下がり ０．３ｍｌで吸光度は極大となる。　この方法で、NO3⁻が ０．１〜２．５ｐｐｍで良い直線性が得られる。
　　＊＊　硫酸のほかに 過塩素酸 HCｌＯ4 を加えると、亜硝酸 NO2⁻ が酸化されて 硝酸イオンになるので、同様にブルシン法で測定することができる。
　　＊＊＊　逆に、微量NO3⁻の場合、銅、亜鉛触媒の存在下で硫酸ヒドラジンで還元すると、上記の亜硝酸の分析法をそのまま用いることができる。
　　　

　　●　リン酸イオン PO4³⁻の半定量：

　　リン−モリブデン法で行なう。 酸性条件で リン酸（H3PO4）を含む溶液に モリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ、Ｍ＝１２３５．９）を加えると、　PO4³⁻ ＋ １２MoO4²⁻ ＋ ２７H^＋　→　H3PO3(ＭｏO3)12（リンモリブデン酸、１２‐モリブドリン酸） ＋ １２H2O　で黄色になり、さらに還元剤（アスコルビン酸、ハイドロサルファイト等）を加えると、４つのMo(�Y) が Mo(�X)に還元され、H4PMo(�Y)8Mo(�X)4O40（モリブデンブルー）の 濃青色になる。　（使用試験管は、φ１７×１６３ｍｍ）　（・・・　これは、同じ第１５族の　AsO4^3ーについて、第２属Bの ヒモリブデン酸アンモニウム（黄色沈殿）、さらにハイドロサルファイトによって濃青色沈殿の生成と類似している。）

　　・　リン酸一カリウム（リン酸二水素カリウム、KH2PO4、M＝１３６．１、リン分Ｐ（Ｍ＝３１．０）） １．７６ｇを 水に溶かして１００ｍｌとし、この１０ｍｌをホールピペットで量り取り 水で薄めて１００ｍｌにすると、リン（P）として、４００ｐｐｍ（＝０．４ｍｇ/ｍｌ）の基準水溶液となる。 これをさらに薄めて使用する。
　　・　モリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）は、０．５ｇ/６ｍｌ純水 ＋ １：１ Ｈ2ＳＯ4 ３ｍｌの混合溶液を作り、試験液 ５ｍｌに一滴加え（ごく薄い黄色）、さらに５％アスコルビン酸水溶液を２滴加え 5分間放置すると 青色の溶液になるので、これを比色する。

　　・　コカ・コーラ（オリジナル）の酸味料に含まれている リン酸濃度測定：　５０倍希釈で 約４ｐｐｍより、約２００ｐｐｍ＝０．０２％（Ｐとして）のリン酸分が含まれると推定される。

　　 　　＊　本来はここで、比色管に入れ、分光光度計で定量する（λ＝８２３ｎｍ）　分光光度計の直線範囲は、０．５〜５ｐｐｍくらい。（参考ページによると、１ｐｐｍ：吸光度０．１０９、２ｐｐｍ：０．２３１、４ｐｐｍ：０．４７７、８ｐｐｍ：０．８８１）　　　・・・　　赤外線Di（λｐ＝８５０ｎｍ）で簡易型を作ることができる。


　　●　亜硫酸イオン SO3²⁻の検出：

　　ヨウ素酸−亜硫酸反応で行なう。　２ ＫＩＯ3　＋　５ ＳＯ2　＋　４ Ｈ2Ｏ　→　Ｉ2　＋　Ｋ2ＳＯ4　＋　４ Ｈ2ＳＯ4　　このヨウ素は、デンプン液で 濃青色となって 検出される。 SO2 は 硫酸、リン酸等により、遊離状態にする必要がある。　デンプン液（１％）は、１か月以上置くと クラスター状に固まるので、作ってすぐ使用しなければならない。

　　・　亜硫酸ナトリウム（Na2SO3、M＝１２６．０）　SO2（M＝６４．０７）より、Na2SO3　０．２０ｇ/１００ｍｌで SO2として、＝１０００ｐｐｍ　の基準溶液を作る。
　　・　試料液 ５ｍｌに、１％ヨウ素酸カリウムＫＩＯ3 水溶液 １滴、 ３Ｍ Ｈ2ＳＯ4 １〜２滴、 １％デンプン液 １滴を加え、２−３分置く。（馬鈴薯デンプンなので、作りたてでも 粒々が見える（青紫）。コーンスターチ（より鎖が短い、紫）の方がよいかもしれない。）

　　・　ワインやドライフルーツなどから検出するには（固形物は破砕して水に浸す）、 たとえば ワイン４０ｍｌを、１００ｍｌ共栓付き三角フラスコに入れ、１０％リン酸１ｍｌ、または リン酸二水素カリウム０．２ｇ＋３Ｍ硫酸 ０．５ｍｌなどを加え よく振り混ぜ、しばらく置いて SO2を気化させて、ヨウ素酸カリウム‐デンプン紙をぶら下げる。これは、約１％バレイショ・でんぷん液 と、１％ＫＩＯ3 溶液を １：２ くらいで混ぜた液に、短冊に切ったろ紙を半分浸したもので、浸して すぐに、栓に挟んでぶら下げ、10分位置く。　（３年前に作り置きしていたヨウ素酸カリ‐デンプン紙は 全く色がつかなかった。）
　

　　　§　　硫黄と重金属との反応：


　　単体の硫黄は、鉄をはじめ 多くの重金属と、高温で直接 硫化物を作り、ボロボロにしてしまいます。 水溶液からは、ｐH がかなり低く（＝酸性）ても、硫化水素により重金属の多くは硫化物となって沈殿します。 猛毒元素の水銀やヒ素なども、硫化物として系外に除くことができます。
　　重金属はしばしば硫化鉱の形で産出し、銅やニッケルなどの硫化鉱（CuS、NiSなど）は、精鉱（選鉱により品位を高めたもの）を作り、マット溶錬（マット：Cu2SとFeSなどの溶融物 を作ってから精錬）によって空気だけで、一気に 粗金属にまで精錬します。 （亜鉛鉱（ZnS）は無理で、一旦、酸化焙焼し、炭素を加えて蒸留。）

　　再生銀（金、パラジウム）の回収・精錬業者さんと 技術ディスカッションの機会がありました。 ９９．９９％（フォーナイン）の銀を電解で得る際に、不純物のビスマスがどうしても入るのを解決したいとのことでした。 ビスマスは、加水分解しやすく、硫化物の沈殿ができやすく、溶液中に固体として浮遊しやすい元素です。 おそらく 電解採取の時、電解液から物理的に取り込みやすくなっていて、最初の硝酸溶解後、食塩を加えて塩化銀を落とす時 ビスマスも一緒に落ちているらしいです。（純銅で置換、または ヒドラジンで還元して電解前の金属銀を得る。）　銅や鉛の電解精錬でもビスマスは邪魔者になっています。


　　硫化水素や メルカプタンなどの硫黄化合物のにおいを消すために、同じ硫黄系の 二酸化硫黄（ＳＯ2、亜硫酸ガス）を用います。 すると あーら不思議、両者は打ち消し合って臭いはなくなります。 硫化水素と 二酸化硫黄が結合して、ほとんど無臭の単体硫黄と水になるからです。（トイレの消臭剤もこの原理）

　　鉄は、戦前は、「鐵」 すなわち、「金（かね）の王たる哉（かな）」と書きました。 戦後は、「鉄」 すなわち「金（かね）を失う」（？）になって、国内の製鉄業は不振となり、技術は外国に流れていきました。
　　鉄が真っ赤に錆びるということは、実は、鉄鋼の中に 「MnS型介在物」という、マンガンと硫黄の化合物（導体）が分散して存在し、そこがアノードとなって電池反応が起こり、鉄を積極的に腐食し「鉄さび」が生じます。 鉄鋼中の硫黄は、精錬に用いられる石炭からのコークスが起源で、歴史的に”鉄は錆びるもの”となったのは、イギリス産業革命からの出来事です。 だから鉄鋼の使用に際しては、さび止めやメッキ、ペンキ等が必須となっています。　一方、日本古来の鉄は、渡来したエドム人たちによって始められ、砂鉄（出雲）や褐鉄鉱（諏訪）と、硫黄をほとんど含まない「木炭」を用いているので、ほどんど錆びない、優秀な鋼となっています。 因みに、純鉄は空気中で錆びません。

　　銅（Cu）や ろくしょうなどの銅化合物は長い間、有毒と言われてきましたが、銅そのものの毒性は大したことがなく（銅製のなべなど問題なく使われている。銀器とともに殺菌作用がある）、銅に含まれるヒ素が原因と考えられています。 特に、日本古来の青銅はヒ素の含有量が高く、仏像などには世界的に見てもより多くのヒ素が含まれています。 また、大仏などの金メッキには、多量の金アマルガム（金と水銀の合金）が用いられ、それを塗って像ごと火で焼いて金をメッキしたので、猛毒の水銀は拡散し、建立当時は 多くの作業者や近隣に住む人々に多大な健康被害をもたらしたと考えられます。 それで、当時の外国からの天然痘などの疫病も加わり、仏像を”疫病神（やくびょうがみ）”と呼ぶようになりました。
　　水銀は、不老不死の薬として 秦の始皇帝の寿命を縮めた猛毒物質ですが、水銀を苛性アルカリと 硫黄とを混ぜて乳鉢で擦ると、条件が良ければ「朱」になります。 朱（HgS）は安定な化合物で、色が経年変化しないので、長い間 印鑑などの顔料に用いられてきました。



　　さて、聖書では、「硫黄」は 神のさばきに伴う 恐ろしい、破壊的な物質として、常に「火」のさばきに伴って記述されています。 重金属をも蝕んで ボロボロにする作用が そのようにたとえられていると考えられます。 ソドムとゴモラ、ゴグ・マゴク、悪魔とその使いたちに対する さばきです。

　　ソドム（同性愛の悪徳の町）があったとされる死海の南にある低地（現在 海抜マイナス４００ｍ）の遺跡には、「金の塩」（ヘンリー・グルーバー師聖会の初めの方）とともに 実際にほぼ純粋な「硫黄の玉」（分析の結果、９８％S＋マグネシウム、　その他の元素は無い）が壁の隙間のいたるところにあります。　近くに火山等は無く、神の超自然的な さばきの結果であることは明らかです。
　　ソドムは死海に埋没していて、四角い城壁のような跡や 建造物の跡のような小山が見える程度ですが、ゴモラでは、もっとはっきり分かります。元々石灰岩（CaCO3）で作られたスフィンクスや四角い城壁などの建造物は、表面の粉末が、硫化カルシウムを経てさらに酸化されて 硫酸カルシウム（石膏、CaSO4）になっています。（地熱活動による硫黄は不純物が多い（４０％S程度）。　隕石説では硫黄は上空で燃え尽きてしまい、鉄や岩石しか隕石とはならない。）　塩については、ボリビアのウユニ湖と同様に、かつて死海が海だったからという説もありますが、金コロイドが分散した塩、「金の塩」ができるためには、金の沸点（２８３６℃）以上の高温になる必要があり、これは説明できていません。

　　　→　True Ark　　　　　（最近発掘されたタル・エル・ハマム遺跡は、死海北東部の”高地”。ここにも硫黄がある）
　　　


　　　「そのとき、主は ソドムとゴモラの上に、硫黄の火を 天の主のところから降らせ、これらの町々と低地全体と、その町々の住民と、その地の植物を みな滅ぼされた。　ロトのうしろにいた彼の妻は、振り返ったので、塩の柱になってしまった。」　（創世記１９：２４−２６）

　　　「わたしは剣を呼び寄せて、わたしのすべての山々で ゴグを攻めさせる。　―　神である主の御告げ。　―　彼らは剣で同士討ちをするようになる。　わたしは 疫病と流血で彼に罰を下し、彼と、彼の部隊と、彼の率いる多くの国々の民の上に、豪雨や雹や 火や硫黄を降り注がせる。　わたしがわたしの大いなることを示し、わたしの聖なることを示して、多くの国々が見ている前で、わたしを知らせるとき、彼らは、わたしが主であることを知ろう。」　（エゼキエル３８：２１−２３）

　　　「しかし、獣は捕えられ、また、この獣の前でしるしを行なって、獣の刻印を受けた者とその像を拝む者とを惑わしたにせ預言者も、獣と共に捕えられた。そして、この二人は、生きたまま硫黄の燃えている火の池に投げ込まれた。」 （黙示録１９：２０）

　　　「そして、彼らを惑わした悪魔は、火と硫黄の池に投げ込まれた。そこは、獣も、にせ預言者もいる所で、彼らは永遠に、昼も夜も、苦しめられる。」 （黙示録２０：１０）




　　分析化学は非常に小さな、デリケートな実験の積み重ねです。 しかし、これらの小さなことを忠実に行なうならば、多くの実践の機会が開かれ、大きなものを任せられるようになります。


　　　「最も小さいものに忠実な人は、大きいものにも忠実であり、最も小さいものに不忠実な人は大きいものにも不忠実です。」 （ルカ１６：１０）

　　　「あなたはわずかなものに忠実であったから、多くのものを管理させよう。主人と一緒に喜んでくれ。」 （マタイ２５：２１）

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